Synthèse de composés à base de silicium du groupe du bore par une équipe de l'Université de Ratisbonne

fr.wedoany.com Rapport : L'équipe de Manfred Scheer à l'Université de Ratisbonne (Universität Regensburg) a utilisé le sel de silanyle Na(Me₄TACD)SiH₃ comme agent de transfert de [SiH₃]⁻ pour réaliser des réactions de métathèse saline avec des halogénures du groupe 13 stabilisés par des bases de Lewis (B, Al, Ga, In), réussissant ainsi à synthétiser et caractériser une série de monomères « silyltrielanes » jusqu'alors inconnus, portant des groupes SiH₃ terminaux.

TACD désigne le 1,4,7,10-tétraazacyclododécane. Les composés isolés et entièrement caractérisés par l'équipe comprennent : le Me₃N·BH₂SiH₃ extrêmement instable (détecté uniquement dans un mélange), les silylboranes stabilisés par NHC (NHC = carbène N-hétérocyclique) IDipp·BH₂SiH₃ et IMe₄·BH₂SiH₃, le silylalane IDipp·AlEt₂SiH₃ très sensible à l'air, ainsi que le silylgallane IDipp·GaH₂SiH₃ stabilisé par NHC. IDipp représente le 1,3-bis(2,6-diisopropylphényl)imidazol-2-ylidène.

En utilisant une triple réaction de métathèse saline avec IDipp·ECl₃ (E = Ga, In), l'équipe a également préparé IDipp·Ga(SiH₃)₃ et IDipp·In(SiH₃)₃, c'est-à-dire des trisilyltrianes comportant trois groupes SiH₃ liés à un atome de gallium ou d'indium. Les propriétés thermodynamiques et de liaison de ces composés ont été étudiées à l'aide de calculs DFT, de RMN multinucléaire, de spectroscopie IR et de diffraction des rayons X sur monocristal.

Les expériences montrent que Na(Me₄TACD)SiH₃ est une source pratique de SiH₃⁻ en phase solution, adaptée à des réactions de métathèse saline propres, permettant de générer des composés monomères où le groupe SiH₃ terminal est directement lié à B, Al, Ga ou In. L'étude révèle que les liaisons Si–E (E = B, Al, Ga, In) sont hautement polarisées ; dans le cas du bore, cette liaison peut être décrite de manière analogue au modèle de Dewar–Chatt–Duncanson, où le donneur σ de SiH₃ interagit avec l'orbitale p vacante du bore, conférant à ce dernier un comportement « pseudo-métallique ».

Les résultats montrent que les composés des éléments plus lourds du groupe 13 (Al–In) sont extrêmement sensibles à l'air et thermiquement instables, tandis que les silylboranes stabilisés par NHC sont relativement plus stables sous conditions inertes. Comparée à la chimie de [CH₃]⁻, celle de [SiH₃]⁻ est moins développée, principalement en raison des difficultés de préparation et de manipulation des sels de silanyle. Ce travail évite les voies dangereuses basées sur SiH₄ et fournit des précurseurs moléculaires bien définis, ce qui pourrait contribuer à la conception de nouveaux composés à chaîne principale du groupe principal (squelettes B/Al/Ga/In–Si), au dépôt de couches minces et à la chimie des matériaux (précurseurs d'hydrures volatils), ainsi qu'à la compréhension de la liaison et de la réactivité des espèces du groupe principal contenant SiH₃.