fr.wedoany.com Rapport : En collaboration, les équipes de Liu Hongwei de l’Université normale de Nanjing et de Ni Zhenhua de l’Université du Sud-Est ont réussi à contrôler la commutation réversible de l’état excitonique sombre à l’état excitonique lumineux dans des cristaux moléculaires organiques bidimensionnels, en ajustant précisément la température, et ont observé un effet de superradiance à basse température.
Dans les cristaux moléculaires organiques bidimensionnels, la forte interaction dipôle-dipôle de transition provoque la division de l’état excitonique en excitons lumineux et sombres. Les excitons sombres, en raison de leur longue durée de vie radiative et de leurs propriétés non radiatives, présentent un potentiel d’application dans le traitement de l’information quantique, la condensation de Bose-Einstein et les systèmes de capture de lumière. Les excitons lumineux, quant à eux, grâce à l’effet de superradiance produit par l’émission cohérente spontanée, sont adaptés aux communications optiques sur puce, aux dispositifs luminescents transitoires et aux diodes électroluminescentes organiques à haut rendement quantique. Par conséquent, le contrôle précis de ces deux états excitoniques est essentiel pour réaliser une luminescence à haute efficacité et des applications quantiques. Des études récentes ont montré qu’en contrôlant le mode d’empilement moléculaire pour modifier la force du couplage électronique intermoléculaire, on peut influencer directement l’ordre des niveaux d’énergie et les propriétés optiques des états lumineux et sombres dans la bande excitonique. L’équipe a choisi le cristal moléculaire bidimensionnel C8-BTBT dans un état d’agrégation spécifique comme objet d’étude, en tentant de réaliser la commutation des états excitoniques par régulation de la température.
L’équipe a d’abord construit un cristal moléculaire bidimensionnel C8-BTBT dans un état d’agrégation spécifique. Les expériences ont révélé qu’à basse température, le mode d’agrégation du cristal organique bidimensionnel passe de l’agrégation H à l’agrégation Hj, transformant ainsi les excitons sombres non radiatifs en excitons lumineux radiatifs. Cette transition améliore considérablement l’efficacité de luminescence du matériau et déclenche un effet de superradiance à basse température.
À température ambiante, l’équipe de recherche a étudié les propriétés optiques des agrégats moléculaires bidimensionnels par spectroscopie de photoluminescence (PL). Par rapport à la solution monomère, les spectres PL de tous les films à l’état agrégé présentent un décalage vers le rouge significatif, principalement dû au couplage entre les excitons de Frenkel et les excitons de transfert de charge intermoléculaire dans l’état agrégé. Selon le principe de Franck-Condon, le rapport d’intensité R01 des deux premiers pics PL reflète la force du couplage électron-vibration. Le R01 de la couche de mouillage (WL, agrégation H) est de 0,75, indiquant que sa transition 0-0 n’est pas totalement interdite, ce qui est attribué à un faible effet d’activation thermique à température ambiante. En revanche, les cristaux monocouche et au-delà (agrégation J) présentent des spectres PL caractérisés par une transition 0-0 prononcée, mais la valeur de R01 diminue progressivement avec l’augmentation du nombre de couches.
Les mesures de photoluminescence résolue en temps ont révélé des différences fondamentales dans la dynamique des excitons entre la couche WL et les cristaux monocouche. La durée de vie de déclin PL de la couche WL est de 720 picosecondes, nettement inférieure à celle de la monocouche (2,4 nanosecondes), indiquant que sa luminescence est dominée par des états de transfert de charge à durée de vie plus courte. Les mesures du rendement quantique de photoluminescence (PLQY) montrent qu’à faible densité d’excitation, le rendement quantique de la monocouche est d’environ 10 %, tandis que celui de la couche WL est inférieur à 0,1 %, ce qui est directement attribué à la prédominance de l’agrégation H dans la couche WL, où le bas de la bande excitonique est un état sombre. L’étude a également révélé un phénomène de baisse d’efficacité dans la couche WL à des taux d’excitation élevés, en raison de l’augmentation des canaux non radiatifs due à l’incapacité des excitons à se recombiner rapidement par voie radiative. Ces résultats indiquent collectivement que la couche WL est intrinsèquement un système à faible efficacité luminescente à température ambiante.
Les mesures de PL en fonction de la température ont révélé la dépendance thermique du comportement des excitons. Avec la diminution de la température, l’intensité de la bande d’émission 0-0 de la couche WL et de la monocouche augmente, la largeur spectrale se réduit et la longueur de cohérence des excitons s’étend. Le décalage vers le rouge de la position du pic de la couche WL est bien plus important que celui de la monocouche, suggérant un changement fondamental de sa structure de bande. L’analyse quantitative montre que l’intensité du pic 0-0 est proportionnelle au carré du nombre de cohérence thermique des excitons, NT. À 77 K, le nombre de cohérence de la couche WL atteint NT = 78, contre NT = 37 pour la monocouche ; à 300 K, ces valeurs chutent respectivement à NT = 3 et NT = 9, soulignant la sensibilité élevée de la cohérence des excitons de la couche WL à la température. Le rendement quantique de photoluminescence correspondant de la couche WL passe à 62 % à 77 K, soit une augmentation de plus de deux ordres de grandeur par rapport à la température ambiante.
Les ajustements théoriques basés sur des calculs de premiers principes sont en excellent accord avec les données expérimentales. L’intensité PL de la monocouche (1L) présente une relation linéaire unique avec l’inverse de la température, indiquant que son comportement d’agrégation J est principalement influencé par les fluctuations thermiques. En revanche, la couche WL montre un comportement à deux régimes, correspondant à deux mécanismes : à haute température, les excitons sont localisés près d’une seule molécule, le bas de la bande excitonique étant un état sombre ; à basse température, la longueur de cohérence des excitons augmente, et le couplage cohérent des dipôles de proches voisins entraîne une transition de l’arrangement moléculaire de l’agrégation H à l’agrégation Hj, le bas de la bande passant d’un état sombre à un état lumineux, ouvrant ainsi un canal radiatif efficace. L’analyse du rapport d’intensité R01 entre les bandes 0-0 et 0-1 fournit une preuve directe de la superradiance. Dans la couche WL, ln(R01) varie parfaitement linéairement avec l’inverse de la température, une caractéristique typique de la superradiance, indiquant une émission collective d’un grand nombre de dipôles cohérents.
Cette étude révèle systématiquement la transition de l’état excitonique sombre à l’état excitonique lumineux dans le cristal C8-BTBT de la couche WL à basse température, attribuée à la transformation de l’agrégation H en agrégation Hj. Le rendement quantique de luminescence du matériau atteint 62 % à 77 K, et la dépendance thermique de l’intensité PL, de la largeur de raie excitonique et de R01 fournit des preuves de la superradiance. L’étude montre que, par l’ingénierie de l’agrégation organique et le contrôle de la température, il est possible de réguler efficacement la cohérence et l’efficacité radiative des excitons, offrant ainsi une base théorique pour le développement de photodétecteurs à basse température, d’OLED à haute efficacité et de dispositifs d’information quantique.
