fr.wedoany.com Rapport : Une étude menée par l’équipe de Dengxu Wang de l’Université du Shandong a révélé que les siloxanes peuvent activer activement la conjugaison spatiale (through-space conjugation, TSC) via un mécanisme d’« encapsulation dynamique », remettant en question la vision traditionnelle selon laquelle ils ne servent que de simples espaceurs inertes dans les systèmes conjugués. Grâce à leur chaîne principale flexible Si–O–Si, les siloxanes ont longtemps été largement utilisés en science des matériaux et en optoélectronique pour leur bonne solubilité et leur adaptabilité structurelle, mais leur capacité intrinsèque à réguler l’agrégation moléculaire et l’arrangement spatial a été longtemps négligée. L’équipe de recherche a effectué des caractérisations photophysiques et des calculs théoriques sur les polymères fluorescents liés par siloxane (siloxane-linked fluorescent polymers, SFPs), et a découvert que ces matériaux présentent une forte fluorescence à la fois en solution et à l’état solide, soit une propriété d’émission à double état (dual-state emission, DSE) significative. Cela indique que les siloxanes peuvent activer activement la conjugaison spatiale, coordonner spatialement les interactions entre chromophores et favoriser la communication électronique dans les assemblages non covalents.
Pour élucider ce mécanisme, l’équipe a préparé une série de polymères SFP-1 à SFP-7 en connectant divers chromophores aromatiques (spirobifluorène, biphényle, triphénylamine, etc.) à un pont siloxane flexible via une réaction de couplage de Heck. En comparant les propriétés optiques, les conformations moléculaires, la distribution des orbitales moléculaires frontières et les morphologies d’agrégation des SFPs avec celles de leurs chromophores monomères correspondants, l’étude a révélé que le pont siloxane n’est pas une simple unité de liaison, mais qu’il enveloppe et assemble deux chromophores aromatiques adjacents en un assemblage non covalent spatialement proche via le mécanisme d’« encapsulation dynamique ». Cet arrangement spatial permet un recouvrement orbitalaire efficace entre les chromophores, activant la conjugaison spatiale et renforçant la délocalisation électronique. Ainsi, les SFPs ont atteint un rendement quantique de photoluminescence allant jusqu’à 92,7 % en solution. De plus, la flexibilité de la chaîne siloxane inhibe la relaxation vibrationnelle intramoléculaire, réduisant la dégradation non radiative. En comparaison, les monomères aromatiques sans pont siloxane ont tendance à former un empilement π–π serré, entraînant une extinction par agrégation (aggregation-caused quenching, ACQ) et une diminution de la luminescence.
Les chercheurs ont ensuite appliqué les SFPs à la détection pratique, démontrant une détection performante de l’herbicide Trifluraline. La sonde à base de SFP présente une limite de détection aussi basse que 0,313 μM, une excellente sélectivité vis-à-vis des interférents, et permet une détection visuelle à la lumière ambiante sans nécessiter d’instruments externes, offrant des avantages pratiques par rapport aux sondes fluorescentes traditionnelles. Dans le domaine de la protection contre les ultraviolets, les SFPs montrent également un potentiel d’application en tant que composants stables et flexibles. Leur stabilité intrinsèque, combinée à une forte absorption UV et à une capacité de conversion de fluorescence, en fait des candidats idéaux pour les fenêtres de protection UV, les lunettes de protection et les matériaux conçus pour filtrer la lumière bleue à haute énergie. Cette étude établit pour la première fois de manière systématique le mécanisme central de l’activation de la conjugaison spatiale par les siloxanes, ouvrant de nouvelles voies pour la conception de matériaux luminescents fonctionnels contenant des siloxanes, et fournissant une base mécanistique pour des applications dans les domaines de la détection, de l’optoélectronique et de la protection UV.
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